低结构材料有哪些（区域低结构材料有哪些）

硅（Si）阳极材料因其理论比容量高（4200mAh/g）、环境友好和储量丰富而被认为是最有希望取代传统石墨电极的材料。然而，在锂存储过程中，Si将经历巨大的体积变化（约300%），这将导致电极粉碎、集电体分离和不稳定的SEI等问题，这严重限制了其商业化过程。

低氧化硅（SiOx）是Si的衍生材料，因为在第一次锂嵌入过程中产生的惰性基质（如Li2O和Li2SiO4）降低了膨胀率，因此在确保高能量密度和同时循环性能方面具有明显优势，因此被认为具有更好的工业应用前景。

低氧化硅的结构

低氧化硅不是单相，a.Hohl等人基于随机键合（RB）和随机混合（RM）模型高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和其他测试结果，提出了低氧化硅材料的结构模型——界面团簇混合（ICM）模型。

在ICM模型中，低氧化硅被描述为由许多均匀分布的纳米尺度Si簇、SiO2簇和它们之间的亚氧化界面区域组成。在此基础上，Schulmeister等人通过实验观察到，在非晶Si和SiO2相之间存在低氧化硅界面边界层，界面层中的原子数约占SiO中原子总数的20%-25%，Si和O的比例接近1:1。

2016年，Chen等人**报道了非晶SiO原子尺度失衡的相关实验证据。使用埃氏束电子衍射（ABED），在Si/SiO2界面层处检测到与亚氧化硅四面体对应的坐标；基于ABED和同步辐射X射线散射的结果，结合计算机模拟，该团队提出了歧化SiO的结构模型。

（a） 非晶硅、低氧化硅和SiO2的原位结构和原子结构模型；

（b） 非晶态SiO的结构模型；

（c） 非晶SiO中五种组分的比例

通过增加低氧化硅中的x值，可以在充电和放电期间产生不可逆的Li2O相，并且可以加速动力学，并且可以有效地释放由体积膨胀产生的应力，从而实现更小的体积膨胀。

因此，通过增加硅氧阳极材料中的氧含量，可以缓解由硅基电池的高膨胀率引起的问题，并且可以大大提高循环稳定性。

然而，随着硅氧阳极材料中氧含量的增加，电化学活性锂存储相（α-Si）减少，导致不可逆相Li2O和Li4SiO4增加，因此比容量降低，第一库仑效率（ICE）降低。

低氧化硅储锂机理

与简单硅的锂嵌入机制相比，氧的存在使低氧化硅与锂之间的反应机制更加复杂。目前，人们对低氧化硅锂嵌入机理的一般理解是：

低氧化硅首先与锂反应生成元素硅、Li2O和硅酸锂（Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等），元素硅进一步与锂反应形成LixSi合金，从而产生可逆容量。生成的Li2O和硅酸锂在随后的电化学循环中不再参与反应，导致材料的ICE低，但它可以缓冲体积膨胀并保护活性材料。

此外，在不可逆基质中，硅酸锂的比例显著高于Li2O，尽管锂化组分中Li2O的比例很小，但Li2O中Li+的扩散速率比硅酸锂中的扩散速率高至少两个数量级。因此，它可以作为Li+传输通道，从而提高低氧化硅阳极的容量和速率性能。

低氧化硅的缺陷及优化措施

目前，低氧化硅阳极材料主要存在以下问题：

● 体积膨胀仍然很大（~200%）；

● 第一库仑效率和比容量低；

● 低导电性。为了促进低氧化硅阳极材料的实际商业应用，有必要进一步探索其结构和锂化机理，并在此基础上进一步修改和调整材料的结构和界面。

结构优化

低氧化硅阳极材料的电化学性能可以通过减小颗粒的粒度、热处理低氧化硅材料的歧化反应和构建多孔结构来改善。

材料复合材料

（1） 碳复合：在材料颗粒表面涂覆碳层或与碳材料复合的优点是：

● 碳材料本身具有良好的导电性，与低氧化硅复合可以提高导电性；

● 碳材料嵌入和脱附锂的体积变化较小，与低氧化硅的复合材料可以减少电极的整体膨胀；

● 碳材料可以保护活性材料，避免与电解质直接接触，并提高循环稳定性。

（2） 元素硅化合物：由于存在氧，低氧化硅的比容量低于元素硅，因此低氧化硅与元素硅复合。它不仅可以增加容量，而且可以利用第一次锂嵌入过程中由低氧化硅产生的不可逆成分来保护元素硅并缓冲元素硅的体积膨胀。

（3） 金属和氧化物复合材料：Wang等人成功制备Si@silicon以SiO、金属镍粉、石墨等为原料，采用两步球磨法制备低氧化物/Ni/G复合阳极。金属镍颗粒和石墨不仅显著提高了硅阳极的导电性，而且对电极结构具有良好的支撑作用。

除简单金属外，金属氧化物也常用于增加低氧化硅的容量，或用作低氧化硅涂层以提高材料的结构稳定性。常用的金属氧化物有氧化铁、氧化铝、氧化钛等。

预成岩作用

除了SEI膜的形成之外，低氧化硅阳极材料还在第一次充放电过程中形成大量不可逆相，这进一步加剧了活性锂的损失。

预锂化技术可以大大提高低氧化硅的第一库仑效率，从而提高整个电池的能量密度。常用的预锂化技术主要包括电化学预锂化、化学预锂化，与锂金属直接接触，以及直接添加预锂化试剂。

结论和展望

目前商业化程度较高的硅基阳极材料主要包括硅碳复合材料和硅氧复合材料。二氧化硅材料具有更小的体积效应和更稳定的循环性能，并且应用更广泛。它可用于各种电池，如钢壳、袋式电池和棱柱形铝壳。

目前，通过对低氧化硅阳极的结构优化和界面改性，电极材料的体积效应得到了一定程度的抑制，其长期循环稳定性得到了显著提高。然而，**在低氧化硅阳极电池中出现的低库仑效率问题仍然是困扰其工业应用的关键瓶颈。

因此，低氧化硅阳极材料仍需进一步努力和探索。相信在不久的将来，低氧化硅负极材料必将取得突破，并将在下一代高能量密度锂离子电池负极材料市场中占据重要地位。

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